Источники загрязнения почвы тяжелыми металлами. Загрязнение почв тяжелыми металлами Загрязнение почв тяжелыми металлами статьи

Загрязнение почв тяжелыми металлами имеет разные источники:

1. отходы металлообрабатывающей промышленности;

2. промышленные выбросы;

3. продукты сгорания топлива;

4. автомобильные выхлопы отработанных газов;

5. средства химизации сельского хозяйства.

Металлургические предприятия ежегодно выбрасывают на поверхность земли более 150 тыс. тонн меди, 120 тыс. тонн цинка, около 90 тыс. тонн свинца, 12 тыс. тонн никеля, 1,5 тыс. тонн молибдена, около 800 тонн кобальта и около 30 тонн ртути. На 1 грамм черновой меди отходы медеплавильной промышленности содержат 2,09 тонн пыли, в составе которой содержится до 15% меди, 60% окиси железа и по 4% мышьяка, ртути, цинка и свинца. Отходы машиностроительных и химических производств содержат до 1 тыс. мг/кг свинца, до 3 тыс. мг/кг меди, до 10 тыс. мг/кг хрома и железа, до 100 г/кг фосфора и до 10 г/кг марганца и никеля. В Силезии вокруг цинковых заводов громоздятся отвалы с содержанием цинка от 2 до 12% и свинца от 0,5 до 3%, а в США эксплуатируют руды с содержанием цинка 1,8%.

С выхлопными газами на поверхность почв попадает более 250 тыс. тонн свинца в год; это главный загрязнитель почв свинцом.

Тяжелые металлы попадают в почву вместе с удобрениями, в состав которых они входят как примесь, а также и с биоцидами.

Л. Г. Бондарев (1976) подсчитал возможные поступления тяжелых металлов на поверхность почвенного покрова в результате производственной деятельности человека при полном исчерпании рудных запасов, в сжигании имеющихся запасов угля и торфа и сравнение их с возможными запасами металлами, аккумулированных в гумосфере к настоящему времени. Полученная картина позволяет составить представление о тех изменениях, которые человек в состоянии вызвать в течение 500-1000 лет, на которые хватит разведанных полезных ископаемых.

Возможное поступление металлов в биосферу при исчерпании достоверных запасов руд, угля, торфа, млн. тонн

	Суммарный техногенный выброс металлов	Содержится в гумосфере	Отношение техногенного выброса к содержанию в гумосфере

Отношение этих величин позволяет прогнозировать масштаб влияния деятельности человека на окружающую среду, прежде всего на почвенный покров.

Техногенное поступление металлов в почву, закрепление их в гумусовых горизонтах в почвенном профиле в целом не может быть равномерным. Неравномерность его и контрастность прежде всего связана с плотностью населения. Если считать эту связь пропорциональной, то 37,3% всех металлов будет рассеяно всего лишь в 2% обитаемой суши.

Распределение тяжелых металлов по поверхности почвы определяется многими факторами. Оно зависит от особенностей источников загрязнения, метеорологических особенностей региона, геохимических факторов и ландшафтной обстановке в целом.

Источник загрязнения в целом определяет качество и количество выбрасываемого продукта. При этом степень его рассеивания зависит от высоты выброса. Зона максимального загрязнения распространяется на расстояние, равное 10-40-кратной высоте трубы при высоком и горячем выбросе, 5-20-кратной высоте трубы при низком промышленном выбросе. Длительность нахождения частиц выброса в атмосфере зависит от их массы и физико-химических свойств. Чем тяжелее частицы, тем быстрее они оседают.

Неравномерность техногенного распространения металлов усугубляется неоднородностью геохимической обстановке а природных ландшафтах. В связи с этим, для прогнозирования возможного загрязнения продуктами техногенеза и предотвращения нежелательных последствий деятельности человека необходимо понимание законов геохимии, законов миграции химических элементов в различных природных ландшафтах или геохимической обстановке.

Химические элементы и их соединения попадая в почву претерпевают ряд превращений, рассеиваются или накапливаются в зависимости от характера геохимических барьеров, свойственных данной территории. Понятие о геохимических барьерах было сформулировано А. И. Перельманом (1961) как участках зоны гипергенеза, на которых изменение условий миграции приводит к накоплению химических элементов. В основу классификации барьеров положены виды миграции элементов. На этом основании А. И. Перельман выделяет четыре типа и несколько классов геохимических барьеров:

1. барьеры – для всех элементов, которые биогеохимические перераспределяются и сортируются живыми организмами (кислород, углерод, водород, кальций, калий, азот, кремний, марганец и т.д.);

2. физико-химические барьеры:

1) окислительные – железные или железно-марганцевые (железо, марганец), марганцевые (марганец), серный (сера);

2) восстановительные – сульфидный (железо, цинк, никель, медь, кобальт, свинец, мышьяк и др.), глеевый (ванадий, медь, серебро, селен);

3) сульфатный (барий, кальций, стронций);

4) щелочной (железо, кальций, магний, медь, стронций, никель и др.);

5) кислый (оксид кремния);

6) испарительный (кальций, натрий, магний, сера, фтор и т.д.);

7) адсорбционный (кальций, калий, магний, фосфор, сера, свинец и др.);

8) термодинамический (кальций, сера).

3. механические барьеры (железо, титан, хром, никель и др.);

4. техногенные барьеры.

Геохимические барьеры существуют не изолированно, а в сочетании друг с другом, образуя сложные комплексы. Они регулируют элементный состав потоков веществ, от них в большей мере зависит функционирование экосистем.

Продукты техногенеза в зависимости от их природы и той ландшафтной обстановки, в которую они попадают, могут либо перерабатываться природными процессами, и не вызывать существенных изменений в природе, либо сохраняться и накапливаться, губительно влияя на все живое.

И тот и другой процесс определяются рядом факторов, анализ которых позволяет судить об уровне биохимической устойчивости ландшафта и прогнозировать характер их изменений в природе под влиянием техногенеза. В автономных ландшафтах развиваются процессы самоочищения от техногенного загрязнения, так как продукты техногенеза рассеиваются поверхностными и внутрипочвенными водами. В аккумулятивных ландшафтах накапливаются и консервируются продукты техногенеза.

	Промышленные стоки, кг/л	Почва, мг/кг	Растения, мг/кг	Вода питьевая, мг/л	Воздух, мг/м 3	ПДК в крови человека, мг/л

* У автострад в зависимости от интенсивности движения и расстояния до автострады

Всевозрастающее внимание к охране окружающей среды вызвал особый интерес к вопросам воздействия на почву тяжелых металлов.

С исторической точки зрения интерес к этой проблеме появился с исследованием плодородия почв, поскольку такие элементы, как железо, марганец, медь, цинк, молибден и, возможно, кобальт, очень важны для жизни растений и, следовательно, для животных и человека.

Они известны и под названием микроэлементов, потому, что необходимы растениям в малых количествах. К группе микроэлементов относятся также металлы, содержание которых в почве довольно высокое, например, железо, которое входит в состав большинства почв и занимает четвертое место в составе земной коры (5%) после кислорода (46,6%), кремния (27,7%) и алюминия (8,1%).

Все микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Некоторые тяжелые металлы, например, ртуть, свинец и кадмий, которые, по всей видимости, не очень важны для растений и животных, опасны для здоровья человека даже при низких концентрациях.

Выхлопные газы транспортных средств, вывоз в поле или станции очистки сточных вод, орошение сточными водами, отходы, остатки и выбросы при эксплуатации шахт и промышленных площадок, внесение фосфорных и органических удобрений, применение пестицидов и т.д. привели к увеличению концентраций тяжелых металлов в почве.

До тех пор, пока тяжелые металлы прочно связаны с составными частями почвы и труднодоступны, их отрицательное влияние на почву и окружающую среду будет незначительным. Однако, если почвенные условия позволяют перейти тяжелым металлам в почвенный раствор, появляется прямая опасность загрязнения почв, возникает вероятность проникновения их в растения, а также в организм человека и животных, потребляющие эти растения. Кроме того, тяжелые металлы могут быть загрязнителями растений и водоемов в результате использования сточных ила вод. Опасность загрязнения почв и растений зависит: от вида растений; форм химических соединений в почве; присутствия элементов противодействующих влиянию тяжелых металлов и веществ, образующих с ними комплексные соединения; от процессов адсорбции и десорбции; количества доступных форм этих металлов в почве и почвенно-климатических условий. Следовательно, отрицательное влияние тяжелых металлов зависит, по существу, от их подвижности, т.е. растворимости.

Тяжелые металлы в основном характеризуются переменной валентностью, низкой растворимостью их гидроокисей, высокой способностью образовывать комплексные соединения и, естественно, катионной способностью.

К факторам, способствующим удержанию тяжелых металлов почвой относятся: обменная адсорбция поверхности глин и гумуса, формирование комплексных соединений с гумусом, адсорбция поверхностна и окклюзирование (растворяющие или поглощающие способности газов расплавленными или твердыми металлами) гидратированными окислами алюминия, железа, марганца и т.д., а также формирование нерастворимых соединений, особенно при восстановлении.

Тяжелые металлы в почвенном растворе встречаются как в ионной так и в связанной формах, которые находятся в определенном равновесии (рис. 1).

На рисунке Л р – растворимые лиганды, какими являются органические кислоты с малым молекулярным весом, а Л н – нерастворимые. Реакция металлов (М) с гумусовыми веществами включает частично и ионный обмен.

Конечно, в почве могут присутствовать и другие формы металлов, которые не участвуют непосредственно в этом равновесии, например, металлы из кристаллической решетки первичных и вторичных минералов, а также металлы из живых организмов и их отмерших остатков.

Наблюдение за изменением тяжелых металлов в почве невозможно без знания факторов, определяющих их подвижность. Процессы передвижения удержания, обуславливающие поведение тяжелых металлов в почве, мало чем отличаются от процессов, определяющих поведение других катионов. Хотя тяжелые металлы иногда обнаруживаются в почвах в низких концентрациях, они формируют устойчивые комплексы с органическими соединениями и вступают в специфические реакции адсорбции легче, чем щелочные и щелочноземельные металлы.

Миграция тяжелых металлов в почвах может происходить с жидкостью и суспензией при помощи корней растений или почвенных микроорганизмов. Миграции растворимых соединений происходит вместе с почвенным раствором (диффузия) или путем перемещения самой жидкости. Вымывание глин и органического вещества приводит к миграции всех связанных с ними металлов. Миграция летучих веществ в газообразной форме, например, диметила ртути, носит случайный характер, и этот способ перемещения не имеет особого значения. Миграция в твердой фазе и проникновение в кристаллическую решетку являются больше механизмом связывания, чем перемещения.

Тяжелые металлы могут быть внесены или адсорбированы микроорганизмами, которые в свою очередь, способны участвовать в миграции соответствующих металлов.

Дождевые черви и другие организмы могут содействовать миграции тяжелых металлов механическим или биологическим путями, перемешивая почву или включая металлы в свои ткани.

Из всех видов миграции самая важная – миграция в жидкой фазе, потому что большинство металлов попадает в почву в растворимом виде или в виде водной суспензии и фактически все взаимодействия между тяжелыми металлами и жидкими составными частями почвы происходит на границе жидкой и твердой фаз.

Тяжелые металлы в почве через трофическую цепь поступают в растения, а затем потребляются животными и человеком. В круговороте тяжелых металлов участвуют различные биологические барьеры, вследствие чего происходит выборочное бионакопление, защищающее живые организмы от избытка этих элементов. Все же деятельность биологических барьеров ограничена, и чаще всего тяжелые металлы концентрируются в почве. Устойчивость почв к загрязнению ими различна в зависимости от буферности.

Почвы с высокой адсорбционной способностью соответственно и высоким содержанием глин, а также органического вещества могут удерживать эти элементы, особенно в верхних горизонтах. Это характерно для карбонатных почв и почв с нейтральной реакцией. В этих почвах количество токсических соединений, которые могут быть вымыты в грунтовые воды и поглощены растениями, значительно меньше, чем в песчаных кислых почвах. Однако при этом существует большой риск в увеличении концентрации элементов до токсичной, что вызывает нарушение равновесия физических, химических и биологических процессов в почве. Тяжелые металлы, удерживаемые органической и коллоидной частями почвы, значительно ограничивают биологическую деятельность, ингибируют процессы иттрификации, которые имеют важное значение для плодородия почв.

Песчаные почвы, которые характеризуются низкой поглотительной способностью, как и кислые почвы очень слабо удерживают тяжелые металлы, за исключением молибдена и селена. Поэтому они легко адсорбируются растениями, причем некоторые из них даже в очень малых концентрациях обладают токсичным воздействием.

Содержание цинка в почве колеблется от 10 до 800 мг/кг, хотя чаще всего оно составляет 30-50 мг/кг. Накопление избыточного количества цинка отрицательно влияет на большинство почвенных процессов: вызывает изменение физических и физико-химических свойств почвы, снижает биологическую деятельность. Цинк подавляет жизнедеятельность микроорганизмов, вследствие чего нарушаются процессы образования органического вещества в почвах. Избыток цинка в почвенном покрове затрудняет ферментацию разложения целлюлозы, дыхания, действия уреазы.

Тяжелые металлы, поступая из почвы в растения, передаваясь по цепям питания, оказывают токсическое действие на растения, животных и человека.

Среди наиболее токсичных элементов прежде всего следует назвать ртуть, которая представляет наибольшую опасность в форме сильнотоксичного соединения – метилртути. Ртуть попадает в атмосферу при сжигании каменного угля и при испарении вод из загрязненных водоемов. С воздушными массами она может переноситься и откладываться на почвах в отдельных районах. Исследования показали, что ртуть хорошо сорбируется в верхних сантиметрах перегнойно-аккумулятивного горизонта разных типов почв суглинистого механического состава. Миграция ее по профилю и вымывание за пределы почвенного профиля в таких почвах незначительна. Однако в почвах легкого механического состава, кислых и обедненных гумусом процессы миграции ртути усиливаются. В таких почвах проявляется также процесс испарения органических соединений ртути, которые обладают свойствами летучести.

При внесении ртути на песчаную, глинистую и торфяную почвы из расчета 200 и 100 кг/га урожай на песчаной почве полностью погиб не зависимо от уровня известкования. На торфяной почве урожай понизился. На глинистой почве произошло снижение урожая только при низкой дозе извести.

Свинец также обладает способностью передаваться по цепям питания, накапливаясь в тканях растений, животных и человека. Доза свинца, равная 100 мг/кг сухого веса корма, считается летальной для животных.

Свинцовая пыль оседает на поверхности почв, адсорбируется органическими веществами, передвигается по профилю с почвенными растворами, но выносится за пределы почвенного профиля в небольших количествах.

Благодаря процессам миграции в условиях кислой среды образуются техногенные аномалии свинца в почвах протяженностью 100 м. Свинец из почв поступает в растения и накапливается в них. В зерне пшеницы и ячменя количество его в 5-8 раз превышает фоновое содержание, в ботве, картофеле – более чем в 20 раз, в клубнях – более чем в 26 раз.

Кадмий, подобно ванадию и цинку, аккумулируется гумусовой толще почв. Характер его распределения в почвенном профиле и ландшафте, видимо, имеет много общего с другими металлами, в частности с характером распределения свинца.

Однако, кадмий закрепляется в почвенном профиле менее прочно, чем свинец. Максимальная адсорбция кадмия свойственна нейтральным и щелочным почвам с высоким содержанием гумуса и высокой емкостью поглощения. Содержание его в подзолистых почвах может составлять от сотых долей до 1 мг/кг, в черноземах – до 15-30, а в красноземах – до 60 мг/кг.

Многие почвенные беспозвоночные концентрируют кадмий в своих организмах. Кадмий усваивается дождевыми червями, мокрицами и улитками в 10-15 раз активнее, чем свинец и цинк. Кадмий токсичен для сельскохозяйственных растений, и даже, если высокие концентрации кадмия не оказывают заметного влияния на урожай сельскохозяйственных культур, токсичность его сказывается на изменении качества продукции, так как в растениях происходит повышения содержания кадмия.

Мышьяк попадает в почву с продуктами сгорания угля, с отходами металлургической промышленности, с предприятий по производству удобрений. Наиболее прочно мышьяк удерживается в почах, содержащих активные формы железа, алюминия, кальция. Токсичность мышьяка в почвах всем известна. Загрязнение почв мышьяком вызывает, например, гибель дождевых червей. Фоновое содержание мышьяка в почвах составляет сотые доли миллиграмма на килограмм почвы.

Фтор и его соединения находят широкое применение в атомной, нефтяной, химической и др. видах промышленности. Он попадает в почву с выбросами металлургических предприятий, в частности, алюминиевых заводов, а также как примесь при внесении суперфосфата и некоторых других инсектицидов.

Загрязняя почву, фтор вызывает снижение урожая не только благодаря прямому токсическому действию, но и изменяя соотношение питательных веществ в почве. Наибольшая адсорбция фтора происходит в почвах с хорошо развитым почвенным поглощающим комплексом. Растворимые фтористые соединения перемещаются по почвенному профилю с нисходящим током почвенных растворов и могут попадать в грунтовые воды. Загрязнение почвы фтористыми соединениями разрушает почвенную структуру и снижает водопроницаемость почв.

Цинк и медь менее токсичны, чем названные тяжелые металлы, но избыточное их количество в отходах металлургической промышленности загрязняет почву и угнетающе действует на рост микроорганизмов, понижает ферментативную активность почв, снижает урожай растений.

Следует отметить усиление токсичности тяжелых металлов при их совместном воздействии на живые организмы в почве. Совместное воздействие цинка и кадмия оказывает в несколько раз более сильное ингибирующее действие на микроорганизмы, чем при такой же концентрации каждого элемента в отдельности.

Поскольку тяжелые металлы и в продуктах сгорания топлива, и в выбросах металлургической промышленности встречаются обычно в различных сочетаниях, то действие их на природу, окружающую источники загрязнения, бывает более сильным, чем предполагаемое на основании концентрации отдельных элементов.

Вблизи предприятий естественные фитоценозы предприятий становятся более однообразными по видовому составу, так как многие виды не выдерживают повышения концентрации тяжелых металлов в почве. Количество видов может сокращаться до 2-3, а иногда до образования моноценозов.

В лесных фитоценозах первыми реагируют на загрязнения лишайники и мхи. Наиболее устойчив древесный ярус. Однако длительное или высокоинтенсивное воздействие вызывает в нем сухостойкие явления.



Добыча и переработка не являются наиболее мощным источником загрязнения среды металлами. Выбросы этих предприятий существенно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, нежели в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок. Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. К примеру, количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3-8 раз выше количество добываемых металлов. Существуют данные о том, что только один котел современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях.

Наравне со сжиганием минерального топлива важнейшим путем техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при пирогенных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка руды.

Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду происходит в виде газов и аэрозолей и в составе сточных вод. Металлы сравнительно бурно накапливаются в почве и крайне медленно из нее выводятся: период полуудаления цинка - до 450 лет, кадмия - до 1000 лет, меди - до 1400 лет. Значимый источник загрязнения почвы металлами - применение удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных очистных сооружений. В выбросах металлургических производств тяжелые металлы находятся, в основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений металлов увеличивается, и устанавливаются соотношения между растворимой и нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу, удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Главную роль при этом играют атмосферные осадки. В последствии выбросы промышленных предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод формируют предпосылки для поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в растения, донные отложения и животных. Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы зависят от мощности источника, условий выбросов и синоптической обстановки. Но в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки параметры распространения металлов в воздухе еще плохо прогнозируются. С удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей металлов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК, сравнительно невелика. В условиях урбанизированных зон итоговый эффект от регистрируемого загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей рассеяния и обусловлен удалением от источников выбросов, градостроительной структурой и наличием необходимых санитарно-защитных зон вокруг предприятий. Природное содержание тяжелых металлов в экологически чистой атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли микрограмма на кубический метр и ниже. Данные уровни в современных условиях на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. К основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью, относят горнодобывающую, металлургическую, химическую, приборостроительную, электровакуумную и фармацевтическую. Наиболее интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием - металлургия и гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива. Воздушный путь поступления химических элементов в окружающую среду городов является ведущим. Но уже на небольшом удалении, в частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы, накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений. Наибольшей способностью концентрировать тяжелые металлы обладают взвешенные вещества и грунтовые отложения, затем планктон, бентос и рыбы. Тяжелые металлы относятся к наиболее распространённым загрязнителям воды, почвы и воздуха. Об их токсичности разрешено судить по тому к какому классу опасности они относятся и каким образом они влияют на обмен веществ и состояние здоровья человека. Различают растворимую и дисперсную формы нахождения металлов в воде и почве. Тяжелые металлы относятся к группе неконсервативных металлов, то есть их содеpжание в воде, почве, активном и сбpоженном иле зависит от темпеpатуpы, солесодеpжания, наличия неоpганических и оpганических комплексообразователей, биологической активности, вpемени года величины pH.(в соответствии с рисунком 3)

Рисунок 3.Загрязнение воды тяжелыми металлами

Тяжелые металлы поступают в почву и водоемы из атмосфеpы или пpи сбpосе неочищенных сточных вод концентpация металлов в осадках на много поpядков выше, чем в воде. В почве, тоpфе концентpиpование тяжелых металлов пpоисходит по механизму ионного обмена. пеpенос тяжелых металлов может пpоисходить в pезультате обpазования водоpаствоpимых оpганических и неоpганических комплексов. Хаpактеpным считается пpоявление токсических свойств тяжелых металлов пpи их одновpеменном пpисутствии. Таким образом, пpи наличии меди и цинка токсичность смеси возрастает в 5 pаз по сpавнению с сумаpным результатом. В системах, где имеется недостаток pаствоpенного кислоpода увеличивается токсичность цинка, свинца, меди. Соpбция тяжеллых металлов почвой зависит от ее механической, физико-химической (обменной) ,химической и биологической способности.

Поглощенные почвой ионы могут заменять в кpисталической pешетке находившейся в ней катионы, обpазовывать комплексные соединения с оpганическими компонентами почвы, напpимеp, с гуминовыми соединениями. Гуминовые соединения в щелочной и нейтpальной сpеде обpазуют комплексные соединения с тяжелыми металлами. В пpактике очистки пpоизводственных сточных вод в сегодняшнее вpемя обретают менбpанные технологии, электpохимическая обpаботка. Ионы цинка, хpома, меди, никеля, отлично извлекаются из воды методом ионного обмена. Обменнаяемкость по иону никеля составляет 63 мг. на 1 г.ионита. Так как стоимость полимеpных ионитов значительна,то для очистки воды от тяжелых металлов pазpабатываются методы,котоpых используются побочные пpодукты отходы пpоизводства (шлаки, зола), пpиpодные матеpиалы (тоpф, глина). Главные пpинцепы пеpеpаботки токсичных осадков сточных вод с целью извлечения из них тажелых металлов описанных в pаботе.

Добывание тяжелых металлов пpоизводится из золы получаемой пpи сжигании этих осадков. В сегодняшнее время в биосферу поступает сверх 500 тыс. разновидностей химических веществ - продуктов хозяйственной деятельности, большая часть которых накапливается в почве. Среди загрязнителей значительное место занимают тяжелые металлы.

В зависимости от концентрации в природной среде их определяют либо как микроэлементы, либо как тяжелые металлы. Но существует группа металлов, за которыми закрепилось только одно определение - «тяжелые» в смысле «токсичные». К ним относятся ртуть, кадмий, свинец, таллий и некоторые другие элементы. Их считают наиболее опасными загрязнителями окружающей среды наряду с такими металлоидами, как мышьяк.

Главные источники антропогенного поступления тяжелых металлов в природную среду - тепловые электростанции, металлургические предприятия, карьеры и шахты по добыче полиметаллических руд, автотранспорт, химические средства защиты сельскохозяйственных культур от заболеваний и вредителей. Особенно мощные потоки тяжелых металлов возникают вокруг предприятий черной, особенно цветной металлургии, в результате атмосферных выбросов. Загрязнение природной среды токсинами происходит, в результате работы промышленных комплексов, а не отдельных предприятий. Учитывая, что плотность потока выпадающих металлов на подстилающую поверхность пропорциональна их концентрации в воздухе, с помощью специальных методик оценивают конкретный источник поступления металлов в окружающую среду.

Основные источники антропогенных выбросов вредных веществ в атмосферу сосредоточены в областях Северного Казахстана и Южного, т.е. в Северном полушарии. Содержание металлов в атмосфере колеблется в широком диапазоне и зависит от расстояния от источника загрязнения, характера подстилающей поверхности и синоптических условий в момент измерения. Летучесть металлов обусловлена тем, что они связаны в атмосфере с субмикронными частицами, которые в воздухе ведут себя практически как газ. Загрязняющие вещества в атмосфере захватываются дождевыми каплями или снежинками и выпадают с осадками или на поверхность Земли в виде сухих выпадений. Индустриальные источники аэрогенного загрязнения почвы металлами локализованы в пространстве, поэтому они делают высокие уровни загрязнения почв в ограниченных районах (в соответствии с рисунком 4).

Рисунок.4.Загрязнение почв бытовым мусором

В зависимости от высоты и дисперсного состава выбросов в локальной зоне загрязнения выпадает 15-20% количества металлов, поступивших в атмосферу. Конфигурация изолиний содержания металла в почве вокруг источника выбросов в основном соответствует климатической розе ветров. Поступление металлов в почву вблизи источников выбросов происходит обычно в форме нерастворимых соединений.

Подвижность тяжелых металлов в почвах

Модификация соединений тяжелых металлов, поступающих в почву, включает в себя следующие процессы: растворение, адсорбирование катионов тяжелых металлов твердой фазой почв, образование последней твердой фазы. Основными процессом, контролирующим содержание водорастворимых форм тяжелых металлов в почвах, подверженных техногенному загрязнению, считается адсорбционно-десорбционное равновесие.

Известно, что после внесения оксидов тяжелых металлов содержание их подвижных форм практически не отличалось от содержания в почве, в которую вносили водорастворимые соли этих же тяжелых металлов. Со временем во всех почвах содержание водорастворимой, обменной и непрочно связанной форм тяжелых металлов снизилось, а прочносвязанной форм - повышалось. Концентрация тяжелых металлов в почвенном растворе - главная экологическая характеристика почвы, она определяет миграцию тяжелых металлов по профилю и поглощение их растениями. Изменение влажности почв, энергичности микробиоты влияют на кислотно-основное и окислительно-восстановительное равновесие, содержание хелатообразующих соединений, состав почвенной атмосферы, и все это в свою очередь сказывается на подвижности тяжелых металлов. В поглощении тяжелых металлов почвами действуют 2 механизма: первый включает адсорбцию с образованием внешне- и внутри сферных комплексных соединений с минеральными и органическими компонентами почв; второй состоит в осаждении из почвенного раствора тяжело растворимых соединений, т.е. в образовании повторной твердой фазы. В последующей судьбе металлов, образующих прочные связи с кислородом и серой, большую роль играет сложное образование с органическим веществом. При очень высокой концентрации металла в растворе начинается осаждение вторичной твердой фазы: гидроксидов железа, алюминия, карбонатов кальция, магния, сульфидов цинка, кадмия, ртути. При этом концентрация металла в растворе зависит от аниона, обеспечивающего минимальную растворимость катиона.

К тяжелым металлам (ТМ) относятся около 40 металлов с атомными массами свыше 50 и плотностью более 5 г/см 3 , хотя в число ТМ входит и легкий бериллий. Оба признака достаточно условны и перечни ТМ по ним не совпадают.

По токсичности и распространению в окружающей среде можно выделить приоритетную группу ТМ: Pb, Hg, Cd, As, Bi, Sn, V, Sb. Несколько меньшее значение имеют: Сг, Cu, Zn, Mn, Ni, Co, Mo.

Все ТМ в той или иной степени ядовиты, хотя некоторые из них (Fe, Cu, Co, Zn, Mn) входят в состав биомолекул и витаминов.

Тяжелые металлы антропогенного происхождения попадают из воздуха в почву в виде твердых или жидких осадков. Лесные массивы с их развитой контактирующей поверхностью особенно интенсивно задерживают тяжелые металлы.

В общем, опасность загрязнения тяжелыми металлами из воздуха существует в равной степени для любых почв. Тяжелые металлы негативно влияют на почвенные процессы, плодородие почв и качество сельскохозяйственной продукции. Восстановление биологической продуктивности почв, загрязненных тяжелыми металлами – одна из наиболее сложных проблем охраны биоценозов.

Важной особенностью металлов является устойчивость загрязнения. Сам элемент разрушиться не может, переходя из одного соединения в другое или перемещаясь между жидкой и твердой фазами. Возможны окислительно-восстановительные переходы металлов с переменной валентностью.

Опасные для растений концентрации ТМ зависят от генетического типа почвы. Основными показателями, влияющими на накопление ТМ в почвах, являются кислотно-основные свойства и содержание гумуса .

Учесть все разнообразие почвенно-геохимических условий при установлении ПДК тяжелых металлов практически невозможно. В настоящее время для ряда тяжелых металлов установлены ОДК их содержания в почвах, которые используются в качестве ПДК (приложение 3).

При превышении допустимых значений содержания ТМ в почвах эти элементы накапливаются в растениях в количествах, превышающих их ПДК в кормах и продуктах питания.

В загрязненных почвах глубина проникновения ТМ обычно не превышает 20 см, однако при сильном загрязнении ТМ могут проникать на глубину до 1,5м. Среди всех тяжелых металлов цинк и ртуть обладают наибольшей миграционной способностью и распределяются равномерно в слое почвы на глубине 0…20 см, в то время как свинец накапливается только в поверхностном слое (0…2,5 см). Промежуточное положение между этими металлами занимает кадмий.

У свинца четко выражена тенденция к накоплению в почве, т.к. его ионы малоподвижны даже при низких значениях рН. Для различных видов почв скорость вымывания свинца колеблется от 4г до 30 г/га в год. В то же время количество вносимого свинца может составлять в различных районах 40…530 г/га в год. Попадающий при химическом загрязнении в почву свинец сравнительно легко образует гидроксид в нейтральной или щелочной среде. Если почва содержит растворимые фосфаты, тогда гидроксид свинца переходит в труднорастворимые фосфаты.

Значительные загрязнения почвы свинцом можно обнаружить вдоль крупных автомагистралей, вблизи предприятий цветной металлургии, вблизи установок по сжиганию отходов, где отсутствует очистка отходящих газов. Проводимая постепенная замена моторного топлива, содержащего тетраэтилсвинец, топливом без свинца дает положительные результаты: поступление свинца в почву резко снизилось и в будущем этот источник загрязнения в значительной степени будет ликвидирован.

Опасность попадания свинца с частицами почв в организм ребенка является одним из определяющих факторов при оценке опасности загрязнения почв населенных пунктов. Фоновые концентрации свинца в почвах разного типа колеблются в пределах 10…70 мг/кг. По мнению американских исследователей, содержание свинца в городских почвах не должно превышать 100 мг/кг – при этом обеспечивается защита организма ребенка от избыточного поступления свинца через руки и загрязненные игрушки. В реальных же условиях содержание свинца в почве значительно превышает этот уровень. В большинстве городов содержание свинца в почве варьируется в пределах 30…150 мг/кг при средней величине около 100 мг/кг. Наиболее высокое содержание свинца – от 100 до 1000 мг/кг – обнаруживается в почве городов, в которых расположены металлургические и аккумуляторные предприятия (Алчевск, Запорожье, Днепродзержинск, Днепропетровск, Донецк, Мариуполь, Кривой Рог).

Растения более устойчивы по отношению к свинцу, чем люди и животные, поэтому необходимо тщательно следить за содержанием свинца в продуктах питания растительного происхождения и в фураже.

У животных на пастбищах первые признаки отравления свинцом наблюдаются при суточной дозе около 50 мг/кг сухого сена (на сильно загрязненных свинцом почвах получаемое сено может содержать свинца 6,5 г/кг сухого сена!). Для людей при употреблении салата ПДК составляет 7,5 мг свинца на 1 кг листьев.

В отличие от свинца кадмий попадает в почву в значительно меньших количествах: около 3…35 г/га в год. Кадмий заносится в почву из воздуха (около 3 г/га в год) либо с фосфорсодержащими удобрениями (35…260 г/т). В некоторых случаях источником загрязнения могут быть предприятия, связанные с переработкой кадмия. В кислых почвах со значением рН<6 ионы кадмия весьма подвижны и накопления металла не наблюдается. При значениях рН>6 кадмий отлагается вместе с гидроксидами железа, марганца и алюминия, при этом происходит потеря протонов группами ОН. Такой процесс при понижении рН становится обратимым, и кадмий, а также другие ТМ, могут необратимо медленно диффундировать в кристаллическую решетку оксидов и глин.

Соединения кадмия с гуминовыми кислотами значительно менее устойчивы, чем аналогичные соединения свинца. Соответственно накопление кадмия в гумусе протекает в значительно меньшей степени, чем накопление свинца.

В качестве специфичного соединения кадмия в почве можно назвать сульфид кадмия, который образуется из сульфатов при благоприятных условиях восстановления. Карбонат кадмия образуется только при значениях рН >8, таким образом, предпосылки для его осуществления крайне незначительны.

В последнее время большое внимание стали уделять тому обстоятельству, что в биологическом иле, который вносится в почву для ее улучшения, обнаруживается повышенная концентрация кадмия. Около 90% кадмия, имеющегося в сточных водах, переходит в биологический ил: 30% при первоначальном осаждении и 60…70% при его дальнейшей обработке.

Удалить кадмий из ила практически невозможно. Однако, более тщательный контроль за содержанием кадмия в сточных водах позволяет снизить его содержание в иле до значений ниже 10 мг/кг сухого вещества. Поэтому практика использования ила очистных сооружений в качестве удобрения весьма различается в разных странах.

Основными параметрами, определяющими содержания кадмия в почвенных растворах или его сорбцию почвенными минералами и органическими компонентами, являются рН и вид почвы, а также присутствие других элементов, например кальция.

В почвенных растворах концентрация кадмия может составлять 0,1…1мкг/л. В верхних слоях почвы, глубиной до 25см, в зависимости от концентрации и типа почвы элемент может удерживаться в течение 25…50 лет, а в отдельных случаях даже 200…800 лет.

Растения усваивают из минеральных веществ почвы не только жизненно важные для них элементы, но и такие, физиологическое действие которых либо неизвестно, либо безразлично для растения. Содержание кадмия в растении полностью определяется его физическими и морфологическими свойствами – его генотипом.

Коэффициент переноса тяжелых металлов из почвы в растения приведены ниже:

Pb 0,01…0,1 Ni 0,1…1,0 Zn 1…10

Cr 0,01…0,1 Cu 0,1…1,0 Cd 1…10

Кадмий склонен к активному биоконцентрированию, что приводит в довольно короткое время к его накоплению в избыточных биодоступных концентрациях. Поэтому кадмий, по сравнению с другими ТМ, является наиболее сильным токсикантом почв (Cd > Ni > Cu > Zn).

Между отдельными видами растений наблюдаются значительные различия. Если шпинат (300 млрд -1), кочанный салат (42 млрд -1), петрушку (31 млрд -1), а также сельдерей, кресс-салат, свеклу и лук-резанец можно отнести к растениям, „обогащенным” кадмием, то в бобовых, томатах, косточковых и семечковых фруктах содержится относительно мало кадмия (10…20 млрд -1). Все концентрации указаны относительно массы свежего растения (или плода). Из зерновых культур зерно пшеницы сильнее загрязнено кадмием, чем зерно ржи (50 и 25 млрд -1), однако 80…90% поступившего из корней кадмия остается в корнях и соломе.

Поглощение кадмия растениями из почвы (перенос почва/растение) зависит не только от вида растения, но и от содержания кадмия в почве. При высокой концентрации кадмия в почве (более 40 мг/кг) на первом месте стоит его поглощение корнями; при меньшем содержании наибольшее поглощение происходит из воздуха через молодые побеги. Длительность роста также влияет на обогащение кадмием: чем короче вегетация, тем меньше перенос из почвы в растение. Это является причиной того, что накопление кадмия в растениях из удобрений оказывается меньшим, чем его разбавление за счет ускорения роста растения, вызванного действием этих же удобрений.

Если в растениях достигается высокая концентрация кадмия, то это может привести к нарушениям нормального роста растений. Урожай бобов и моркови, например, снижается на 50%, если содержание кадмия в субстрате составляет 250 млн -1 . У моркови листья увядают при концентрации кадмия 50 мг/кг субстрата. У бобов при этой концентрации на листьях выступают ржавые (резко очерченные) пятна. У овса на концах листьев можно наблюдать хлороз (пониженное содержание хлорофилла).

По сравнению с растениями многие виды грибов накапливают большое количество кадмия. К грибам с высоким содержанием кадмия относят некоторые разновидности шампиньонов, в частности овечий шампиньон, в то время как луговой и культурный шампиньоны содержат относительно мало кадмия. При исследовании различных частей грибов было установлено, что пластинки в них содержат больше кадмия, чем сама шляпка, а меньше всего кадмия в ножке гриба. Как показывают опыты по выращиванию шампиньонов, двух-трехкратное увеличение содержания кадмия в грибах обнаруживается в том случае, если его концентрация в субстрате увеличивается в 10 раз.

Дождевые черви обладают способностью быстрого накопления кадмия из почвы, вследствие чего они оказались пригодными для биоиндикации остатков кадмия в почве.

Подвижность ионов меди еще выше, чем подвижность ионов кадмия. Это создает более благоприятные условия для усвоения меди растениями. Благодаря своей высокой подвижности медь легче вымывается из почвы, чем свинец. Растворимость соединений меди в почве заметно увеличивается при значениях рН< 5. Хотя медь в следовых концентрациях считается необходимой для жизнедеятельности, у растений токсические эффекты проявляются при содержании 20 мг на кг сухого вещества.

Известно альгицидное действие меди. Медь оказывает токсическое действие и на микроорганизмы, при этом достаточна концентрация около 0,1мг/л. Подвижность ионов меди в гумусном слое ниже, чем в расположенном ниже минеральном слое.

К сравнительно подвижным элементам в почве относится цинк. Цинк принадлежит к числу распространенных в технике и быту металлов, поэтому ежегодное внесение его в почву достаточно велико: оно составляет 100…2700г на гектар. Особенно загрязнена почва вблизи предприятий, перерабатывающих цинксодержащие руды.

Растворимость цинка в почве начинает увеличиваться при значениях рН<6. При более высоких значениях рН и в присутствии фосфатов усвояемость цинка растениями значительно понижается. Для сохранения цинка в почве важнейшую роль играют процессы адсорбции и десорбции, определяемые значением рН, в глинах и различных оксидах. В лесных гумусовых почвах цинк не накапливается; например, он быстро вымывается благодаря постоянному естественному поддержанию кислой среды.

Для растений токсический эффект создается при содержании около 200мг цинка на кг сухого материала. Организм человека достаточно устойчив по отношению к цинку и опасность отравления при использовании сельскохозяйственных продуктов, содержащих цинк, невелика. Тем не менее, загрязнение почвы цинком представляет серьезную экологическую проблему, так как при этом страдают многие виды растений. При значениях рН>6 происходит накопление цинка в почве в больших количествах благодаря взаимодействию с глинами.

Различные соединения железа играют существенную роль в почвенных процессах в связи со способностью элемента менять степень окисления с образованием соединений различной растворимости, окисленности, подвижности. Железо в очень высокой степени вовлечено в антропогенную деятельность, оно отличается настолько высокой технофильностью, что нередко говорят о современном «ожелезнении» биосферы. В техносферу в настоящее время вовлечено более 10 млрд т железа, 60% которого рассеяно в пространстве.

Аэрация восстановленных горизонтов почвы, различных отвалов, терриконов приводит к реакциям окисления; при этом присутствующие в таких материалах сульфиды железа преобразуются в сульфаты железа с одновременным образованием серной кислоты:

4FeS 2 + 6H 2 O + 15O 2 = 4FeSO 4 (OH) + 4H 2 SO 4

В таких средах значения рН могут снижаться до 2,5…3,0. Серная кислота разрушает карбонаты с образованием гипса, сульфатов магния и натрия. Периодическая смена окислительно-восстановительных условий среды приводит к декарбонизации почв, дальнейшему развитию устойчивой кислой среды с рН 4…2,5, причем соединения железа и марганца накапливаются в поверхностных горизонтах.

Гидроксиды и оксиды железа и марганца при образовании осадков легко захватывают и связывают никель, кобальт, медь, хром, ванадий, мышьяк.

Основные источники загрязнения почвы никелем – предприятия металлургии, машиностроения, химической промышленности, сжигание каменного угля и мазута на ТЭЦ и котельных. Антропогенное загрязнение никелем наблюдается на расстоянии до 80…100 км и более от источника выброса.

Подвижность никеля в почве зависит от концентрации органического вещества (гумусовых кислот), рН и потенциала среды. Миграция никеля носит сложный характер. С одной стороны, никель поступает из почвы в виде почвенного раствора в растения и поверхностные воды, с другой – его количество в почве пополняется вследствие разрушения почвенных минералов, отмирания растений и микроорганизмов, а также за счет его внесения в почву с атмосферными осадками и пылью, с минеральными удобрениями.

Основной источник загрязнения почвы хромом – сжигание топлива и отходы гальванических производств, а также отвалы шлаков при производстве феррохрома, хромовых сталей; некоторые фосфорные удобрения содержат хрома до 10 2 …10 4 мг/кг.

Поскольку Cr +3 в кислой среде инертен (выпадая почти полностью в осадок при рН 5,5), его соединения в почве весьма стабильны. Напротив, Cr +6 крайне нестабилен и легко мобилизуется в кислых и щелочных почвах. Снижение подвижности хрома в почвах может приводить к его дефициту в растениях. Хром входит в состав хлорофилла, придающего листьям растений зеленый цвет, и обеспечивает усвоение растениями из воздуха углекислоты.

Установлено, что известкование, а также применение органических веществ и соединений фосфора существенно снижает токсичность хроматов в загрязненных почвах. При загрязнении почв шестивалентным хромом подкисление, а затем применение восстанавливающих агентов (например, серы) используется для восстановления его до Cr +3 , после чего проводится известкование для осаждения соединений Cr +3 .

Высокая концентрация хрома в почве городов (9…85 мг/кг) связана с высоким содержанием его в дождевых и поверхностных водах.

Накопление или вымывание токсичных элементов, попавших в почву, в значительной степени зависит от содержания гумуса, который связывает и удерживает ряд токсичных металлов, но в первую очередь – медь, цинк, марганец, стронций, селен, кобальт, никель (в гумусе количество этих элементов в сотни-тысячи раз больше, чем в минеральной составляющей почв).

Природные процессы (солнечная радиация, климат, выветривание, миграция, разложение, вымывание) способствуют самоочищению почв, основной характеристикой которого является его продолжительность. Продолжительность самоочищения – это время, в течение которого происходит уменьшение на 96% массовой доли загрязняющего вещества от начального значения или до его фонового значения. Для самоочищения почв, а также их восстановления требуется много времени, которое зависит от характера загрязнения и природных условий. Процесс самоочищения почв длится от нескольких дней до нескольких лет, а процесс восстановления нарушенных земель – сотни лет.

Способность почв к самоочищению от тяжелых металлов невелика. Из довольно богатых органическим веществом лесных почв умеренного пояса с поверхностным стоком удаляется только примерно 5% поступающего из атмосферы свинца и около 30% цинка и меди. Остальная часть выпавших ТМ практически полностью задерживается в поверхностном слое почвы, поскольку миграция вниз по почвенному профилю происходит крайне медленно: со скоростью 0,1…0,4 см/год. Поэтому время полувыведения свинца в зависимости от типа почв может составить от 150 до 400 лет, а для цинка и кадмия – 100…200 лет.

Сельскохозяйственные почвы несколько быстрее очищаются от избыточных количеств некоторых ТМ в силу более интенсивной миграции за счет поверхностного и внутрипочвенного стока, а также из-за того, что заметная часть микроэлементов через корневую систему переходит в зеленую биомассу и уносится с урожаем.

Следует отметить, что загрязнение почв некоторыми токсичными веществами существенно тормозит процесс самоочищения почв от бактерий группы кишечной палочки. Так, при содержании 3,4-бензпирена 100 мкг/кг почвы численность этих бактерий в почве в 2,5 раза выше, чем в контроле, а при концентрации более 100 мкг/кг и до 100 мг/кг – их значительно больше.

Исследования почв в районе металлургических центров, проведенные Институтом почвоведения и агрохимии, свидетельствуют, что в радиусе 10км содержание свинца в 10 раз превышает фоновое значение. Наибольшее превышение отмечено в г.г.Днепропетровске, Запорожье и Мариуполе. Содержание кадмия в 10…100 раз выше фонового уровня отмечено вокруг Донецка, Запорожье, Харькова, Лисичанска; хрома – вокруг Донецка, Запорожье, Кривого Рога, Никополя; железа, никеля – вокруг Кривого Рога; марганца – в районе Никополя. В общем, по данным того же института, около 20% территории Украины загрязнено тяжелыми металлами.

Во время оценки степени загрязнения тяжелыми металлами используют данные о ПДК и их фоновом содержании в почвах основных природно-климатических зон Украины. В случае установления в почве повышенного содержания нескольких металлов загрязнение оценивают по металлу, содержание которого превышает норматив в наибольшей степени.

Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением является загрязнение тяжелыми металлами. К тяжелым металлам относятся более 40 химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева, масса атомов которых составляет свыше 50 атомных единиц.

Эта группа элементов активно участвует в биологических процессах, входя в состав многих ферментов. Группа "тяжелых металлов" во многом совпадает с понятием "микроэлементы". Отсюда свинец, цинк, кадмий, ртуть, молибден, хром, марганец, никель, олово, кобальт, титан, медь, ванадий являются тяжелыми металлами.

Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства). Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена). Тяжелые металлы накапливаются в почве, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции - выдувании почв.

Период полуудаления или удаления половины от начальной концентрации составляет продолжительное время: для цинка - от 70 до 510 лет, для кадмия - от 13 до 110 лет, для меди - от 310 до 1500 лет и для свинца - от 740 до 5900 лет. В гумусовой части почвы происходит первичная трансформация попавших в нее соединений.

Тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать.

Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности. Ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях "пищевой цепи" (об этом шла речь ранее). Микроорганизмы почвы могут давать устойчивые к ртути популяции, которые превращают металлическую ртуть в токсические для высших организмов вещества. Некоторые водоросли, грибы и бактерии способны аккумулировать ртуть в клетках.

Ртуть, свинец, кадмий входят в общий перечень наиболее важных загрязняющих веществ окружающей среды, согласованный странами, входящими в ООН. Остановимся подробнее на этих веществах.

Тяжёлые металлы - группа химических элементов со свойствами металлов (в том числе и полуметаллы) и значительным атомным весом либо плотностью. Известно около сорока различных определений термина тяжелые металлы, и невозможно указать на одно из них, как наиболее принятое. Соответственно, список тяжелых металлов согласно разным определениям будет включать разные элементы. Используемым критерием может быть атомный вес свыше 50, и тогда в список попадают все металлы, начиная с ванадия, независимо от плотности. Другим часто используемым критерием является плотность, примерно равная или большая плотности железа (8 г/см3), тогда в список попадают такие элементы как свинец, ртуть, медь, кадмий, кобальт, а, например, более легкое олово выпадает из списка. Существуют классификации, основанные и на других значениях пороговой плотности или атомного веса. Некоторые классификации делают исключения для благородных и редких металлов, не относя их к тяжелым, некоторые исключают нецветные металлы (железо, марганец).

Термин тяжелые металлы чаще всего рассматривается не с химической, а с медицинской и природоохранной точек зрения и, таким, образом, при включении в эту категорию учитываются не только химические и физические свойства элемента, но и его биологическая активность и токсичность, а также объем использования в хозяйственной деятельности.

Кроме свинца наиболее полно по сравнению с другими микроэлементами изучена ртуть.

Ртуть крайне слабо распространена в земной коре (-0,1 х 10-4 %), однако удобна для добычи, так как концентрируется в сульфидных остатках, например, в виде киновари (НgS). В этом виде ртуть относительно безвредна, но атмосферные процессы, вулканическая и человеческая деятельность привели к тому, что в мировом океане накопилось около 50 млн.т этого металла. Естественный вынос ртути в океан в результате эрозии 5000 т/год, еще 5000 т/год ртути выносится в результате человеческой деятельности.

Первоначально ртуть попадает в океан в виде Нg2+, затем она взаимодействует с органическими веществами и с помощью анаэробных организмов переходит в токсичные вещества метилртуть (СН3Нg)+ и диметилртуть (СН3-Нg-СН3), Ртуть присутствует не только в гидросфере, но и в атмосфере, так как имеет относительно высокое давление паров. Природное содержание ртути составляет ~0,003-0,009 мкг/м3.

Ртуть характеризуется малым временем пребывания в воде и быстро переходит в отложения в виде соединений с органическими веществами, находящимися в них. Поскольку ртуть адсорбируется отложениями, она может медленно освобождаться и растворяться в воде, что приводит к образованию источника хронического загрязнения, действующего длительное время после того, как исчезнет первоначальный источник загрязнения.

Мировое производство ртути в настоящее время составляет более 10000 т в год, большая часть этого количества используется в производстве хлора. Ртуть проникает в воздух в результате сжигания ископаемого топлива. Анализ льда Гренландского ледяного купола показал, что, начиная с 800 г. н.э. до 1950-х гг., содержание ртути оставалось постоянным, но уже с 50-х гг. нашего столетия количество ртути удвоилось. На рис.1 представлены пути цикловой миграции ртути. Ртуть и ее соединения опасны для жизни. Метилртуть особенно опасна для животных и человека, так как она быстро переходит из крови в мозговую ткань, разрушая мозжечок и кору головного мозга. Клинические симптомы такого поражения - оцепенение, потеря ориентации в пространстве, потеря зрения. Симптомы ртутного отравления проявляются не сразу. Другим неприятным последствием отравления метилртутью является проникновение ртути в плаценту и накапливание ее в плоде, причем мать не испытывает при этом болезненных ощущений. Метилртуть оказывает тератогенное воздействие на человека. Ртуть относится к I классу опасности.

Металлическая ртуть опасна, если ее проглотить и вдыхать ее пары. При этом у человека появляется металлический вкус во рту, тошнота, рвота, колики в животе, зубы чернеют и начинают крошиться. Пролитая ртуть разлетается на капельки и, если это произошло, ртуть должна быть тщательно собрана.

Неорганические соединения ртути практически нелетучи, поэтому опасность представляет попадание ртути внутрь организма через рот и кожу. Соли ртути разъедают кожу и слизистые оболочки тела. Попадание солей ртути внутрь организма вызывает воспаление зева, затрудненное глотание, оцепенение, рвоту, боли в животе.

У взрослого человека при попадании внутрь около 350 мг ртути может наступить смерть.

Загрязнение ртутью может быть уменьшено в результате запрещения производства и применения ряда продуктов. Нет сомнения, что загрязнение ртутью всегда будет острой проблемой. Но с введением строгого контроля за отходами производства, содержащими ртуть, а также за пищевыми продуктами можно уменьшить опасность отравления ртутью.

Ежегодно в мире в результате воздействия атмосферных процессов мигрирует около 180 тыс. т свинца. При добыче и переработке свинцовых руд теряется более 20 % свинца. Даже на этих стадиях выделение свинца в среду обитания равно его количеству, попадающему в окружающую среду в результате воздействия на магматические породы атмосферных процессов.

Наиболее серьезным источником загрязнения среды обитания организмов свинцом являются выхлопы автомобильных двигателей. Антидетонатор тетраметил - или тетраэтилсвинеп - прибавляют к большинству бензинов, начиная с 1923 г., в количестве около 80 мг/л. При движении автомобиля от 25 до 75% этого свинца в зависимости от условий движения выбрасывается в атмосферу. Основная его масса осаждается на землю, но и в воздухе остается заметная ее часть.

Свинцовая пыль не только покрывает обочины шоссейных дорог и почву внутри и вокруг промышленных городов, она найдена и во льду Северной Гренландии, причем в 1756 г. содержание свинца во льду составляло 20 мкг/т, в 1860 г. уже 50 мкг/т, а в 1965 г. - 210 мкг/т.

Активными источниками загрязнения свинцом являются электростанции и бытовые печи, работающие на угле.

Источниками загрязнения свинцом в быту могут быть глиняная посуда, покрытая глазурью; свинец, содержащийся в красящих пигментах.

Свинец не является жизненно необходимым элементом. Он токсичен и относится к I классу опасности. Неорганические его соединения нарушают обмен веществ и являются ингибиторами ферментов (подобно большинству тяжелых металлов). Одним из наиболее коварных последствий действия неорганических соединений свинца считается его способность заменять кальций в костях и быть постоянным источником отравления в течение длительного времени. Биологический период полураспада свинца в костях - около 10 лет. Количество свинца, накопленного в костях, с возрастом увеличивается, и в 30-40 лет у лиц, по роду занятий не связанных с загрязнением свинца, составляет 80-200 мг.

Органические соединение свинца считаются ещё более токсичными, чем неорганические.

Кадмий, цинк и медь являются наиболее важными металлами при изучении проблемы загрязнений, так они широко распространены в мире и обладают токсичными свойствами. Кадмий и цинк (так же как свинец и ртуть) обнаружены в основном в сульфидных осадках. В результате атмосферных процессов эти элементы легко попадают в океаны.

Около 1 млн. кг кадмия попадает в атмосферу ежегодно в результате деятельности заводов по его выплавке, что составляет около 45 % общего загрязнения этим элементом. 52 % загрязнений попадают в результате сжигания или переработки изделий, содержащих кадмий. Кадмий обладает относительно высокой летучестью, поэтому он легко проникает в атмосферу. Источники загрязнения атмосферы цинком те же, что и кадмием.

Попадание кадмия в природные воды происходит в результате применения его в гальванических процессах и техники. Наиболее серьёзные источники загрязнения воды цинком – заводы по выплавке цинка и гальванические производства.

Потенциальным источником загрязнением кадмием являются удобрения. При этом кадмий внедряется в растения, употребляемые человеком в пищу, и в конце цепочки переходят в организм человека. Кадмий и цинк легко проникают в морскую воду и океан через сеть поверхностных и грунтовых вод.

Кадмий и цинк накапливаются в определённых органах животных (особенно в печени и в почках).

Цинк наименее токсичен из всех вышеперечисленных тяжёлых металлов. Тем не менее все элементы становятся токсичными, если попадаются в избытке; цинк не является исключением. Физиологическое воздействие цинка заключается в действии его как активатора ферментов. В больших количествах он вызывает рвоту, эта доза составляет примерно 150 мг для взрослого человека.

Кадмий намного токсичнее цинка. Он и его соединения относятся к I классу опасности. Он проникает в человеческий организм в течение продолжительного периода. Вдыхание воздуха в течение 8 часов при концентрации кадмия 5 мг/м3 может привести к смерти.

При хроническом отравлении кадмием в моче появляется белок, повышается кровяное давление.

При исследовании присутствия кадмия в продуктах питания было выявлено, что выделения человеческого организма редко содержат столько же кадмия, сколько было поглощено. Единого мирового мнения относительно приемлемого безопасного содержания кадмия в пище сейчас нет.

Одним их эффективных путей предотвращения поступления кадмия и цинка в виде загрязнений состоит в введении контроля за содержанием этих металлов в выбросах плавильных заводов и других промышленных предприятий.

Кроме металлов, рассмотренных ранее (ртуть, свинец, кадмий, цинк), имеются и другие токсичные элементы, попадание которых в среду обитания организмов в результате деятельность людей вызывает серьёзное беспокойство.

Сурьма присутствует вместе с мышьяком в рудах, содержащих сульфиды металлов. Мировое производство сурьмы составляет около 70 т в год. Сурьма является компонентом сплавов, используется в производстве спичек, в чистом виде применяется в полупроводниках.

Токсическое действие сурьмы подобно мышьяку. Большие количества сурьмы вызывают рвоту, при хроническом отравлении сурьмой наступает расстройство пищеварительного тракта, сопровождаемое рвотой и понижением температуры. Мышьяк в природе присутствует в виде сульфатов. Его содержание в свинцово-цинковых концентратах около 1 %. Вследствие летучести он легко попадает в атмосферу.

Самыми сильными источниками загрязнения этим металлом являются гербициды (химические вещества для борьбы с сорными растениями), фунгициды (вещества для борьбы с грибными болезнями растений) и инсектициды (вещества для борьбы с вредными насекомыми).

По токсическим свойствам мышьяк относится к накапливающимся ядам. По степени токсичности следует различать элементарный мышьяк и его соединения. Элементарный мышьяк сравнительно мало ядовит, но обладает тератогенными свойствами. Вредное воздействие на наследственный материал (мутагенность) оспаривается.

Соединения мышьяка медленно поглощаются через кожу, быстро всасываются через лёгкие и желудочно-кишечный тракт. Смертельная доза для человека – 0,15-0,3 г. Хроническое отравление вызывает нервные заболевания, слабость, онемение конечностей, зуд, потемнение кожи, атрофию костного мозга, изменения печени. Соединения мышьяка являются канцерогенными для человека. Мышьяк и его соединения относятся ко II классу опасности.

Кобальт не является широко применяемым. Так, например, его используют в сталелитейной промышленности, в производстве полимеров. При попадании внутрь больших количеств кобальт отрицательно влияет на содержание гемоглобина в крови человека и может вызвать заболевания крови. Предполагают, что кобальт вызывает базедову болезнь. Этот элемент опасен для жизни организмов ввиду его чрезвычайно высокой реакционной способности и относится к I классу опасности.

Медь обнаруживают в сульфидных осадках вместе со свинцом, камдием и цинком. Она присутствует в небольших количествах в цинковых концентратах и может переноситься на большие расстояния с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях с воздухом и водой. Аномальное содержание меди обнаруживается в растениях и почвах на расстоянии более 8 км от плавильного завода. Соли меди относятся ко II классу опасности. Токсические свойства меди изучены гораздо меньше, чем те же свойства других элементов. Поглощение больших количеств меди человеком приводит к болезни Вильсона, при этом избыток меди откладывается в мозговой ткани, коже, печени, поджелудочной железе.

Природное содержание марганца в растениях, животных и почвах очень высоко. Основные области производства марганца – производство легированных сталей, сплавов, электрических батарей и других химических источников тока. Присутствие марганца в воздухе сверх нормы (среднесуточная ПКД марганца в атмосфере – воздухе населённых мест – составляет 0,01 мг/м3) вредно влияет на организм человека, что выражается в прогрессирующем разрушении центральной нервной системы. Марганец относится ко II классу опасности.

Ионы металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости от условий среды (pH, окислительно-восстановительный потенциал, наличие лигандов) они существуют в разных степенях окисления и входят в состав разнообразных неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно растворенными, коллоидно-дисперсными или входить в состав минеральных и органических взвесей. Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано с процессами гидролиза, гидролитической полимеризации (образованием полиядерных гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме. Многие металлы образуют довольно прочные комплексы с органикой; эти комплексы являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

Тяжелые металлы и их соли - широко распространенные промышленные загрязнители. В водоемы они поступают из естественных источников (горных пород, поверхностных слоев почвы и подземных вод), со сточными водами многих промышленных предприятий и атмосферными осадками, которые загрязняются дымовыми выбросами.

Тяжелые металлы как микроэлементы постоянно встречаются в естественных водоемах и органах гидробионтов (см.таблицу). В зависимости от геохимических условий отмечаются широкие колебания их уровня.

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения эндогенных (галенит) и экзогенных (англезит, церуссит и др.) минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т.ч. и в поверхностных водах) связано со сжиганием углей, применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т.д.

Присутствие никеля в природных водах обусловлено составом пород, через которые проходит вода: он обнаруживается в местах месторождений сульфидных медно-никелевых руд и железо-никелевых руд. В воду попадает из почв и из растительных и животных организмов при их распаде. Повышенное по сравнению с другими типами водорослей содержание никеля обнаружено в сине-зеленых водорослях. Соединения никеля в водные объекты поступают также со сточными водами цехов никелирования, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива. Концентрация его может понижаться в результате выпадения в осадок таких соединений, как цианиды, сульфиды, карбонаты или гидроксиды (при повышении значений рН), за счет потребления его водными организмами и процессов адсорбции. В поверхностных водах соединения никеля находятся в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии, количественное соотношение между которыми зависит от состава воды, температуры и значений рН. Сорбентами соединений никеля могут быть гидроксид железа, органические вещества, высокодисперсный карбонат кальция, глины.

В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов. Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН.

В настоящее время существуют две основные группы аналитических методов для определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они постепенно вытеснялись спектрометрическими методами. Среди спектрометрических методов определения тяжелых металлов первое место занимает атомно-абсорбционная спектрометрия с разной атомизацией образцов: атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) и атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GF AAS). Основными способами определения нескольких элементов одновременно являются атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) и масс-спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-MS). За исключением ICP-MS остальные спектрометрические методы имеют слишком высокий предел обнаружения для определения тяжелых металлов в воде.

Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов, но требует больших затрат времени.

Для определения содержания тяжёлых металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания тяжёлых металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах. С помощью этих методов можно определять тяжёлые металлы до 10-9 моль/л.

Почва является основной средой, в которую попадают тяжёлые металлы, в том числе из атмосферы и водной среды. Она же служит источником вторичного загрязнения приземного воздуха и вод, попадающих из неё в Мировой океан. Из почвы тяжёлые металлы усваиваются растениями, которые затем попадают в пищу более высокоорганизованным животным.

Продолжительность пребывания загрязняющих компонентов в почве гораздо выше, чем в других частях биосферы, что приводит к изменению состава и свойств почвы как динамической системы и в конечном итоге вызывает нарушение равновесия экологических процессов.

В естественных нормальных условиях все процессы, происходящие в почвах, находятся в равновесии. Изменение состава и свойств почвы может быть вызвано природными явлениями, но наиболее часто в нарушении равновесно состоянию почвы повинен человек:

1. атмосферный перенос загрязняющих веществ в виде аэрозолей и пыли (тяжелые металлы, фтор, мышьяк, оксиды серы, азота и др.)
2. сельскохозяйственные загрязнения (удобрения, пестициды)
3. неземное загрязнение – отвалы крупнотоннажных производств и выбросы топливно-энергетических комплексов
4. загрязнение нефтью и нефтепродуктами
5. растительный опад. Токсичные элементы в любом состоянии поглощаются листьями или оседают на листовой поверхности. Затем, при опадании листьев, эти соединения попадают в почву.

Определение тяжелых металлов в первую очередь проводят в почвах, расположенных в зонах экологического бедствия, на сельскохозяйственных угодьях, прилегающих к загрязнителям почв тяжелыми металлами, и на полях, предназначенных для выращивания экологически чистой продукции.

В почвенных пробах определяют «подвижные» формы тяжелых металлов или их валовое содержание. Как правило, при необходимости контроля над техногенным загрязнением почв тяжелыми металлами, принято определять их валовое содержание. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям соединения. Правильнее говорить о роли «подвижных» и «доступных» для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения.

Если почвы загрязнены тяжелыми металлами и радионуклидами, то очистить их практически невозможно. Пока известен единственный путь: засеять такие почвы быстрорастущими культурами, дающими большую фитомассу. Такие культуры, извлекающие тяжелые металлы, после созревания подлежат уничтожению. На восстановление загрязненных почв требуются десятки лет.

К тяжелым металлам, которые обладают высокой токсичностью можно отнести свинец, ртуть, никель, медь, кадмий, цинк, олово, марганец, хром, мышьяк, алюминий, железо. Эти вещества широко используются в производстве, вследствие чего в огромных количествах накапливаются в окружающей среде и легко попадают в организм человека как с продуктами питания и водой, так и при вдыхании воздуха.

Когда содержание тяжелых металлов в организме превышает предельно-допустимые концентрации, начинается их отрицательное воздействие на человека. Помимо прямых последствий в виде отравления, возникают и косвенные – ионы тяжелых металлов засоряют каналы почек и печени, чем снижают способность этих органов к фильтрации. Вследствие этого в организме накапливаются токсины и продукты жизнедеятельности клеток, что приводит к общему ухудшению здоровья человека.

Вся опасность воздействия тяжелых металлов заключается в том, что они остаются в организме человека навсегда. Вывести их можно лишь употребляя белки, содержащиеся в молоке и белых грибах, а также пектин, который можно найти в мармеладе и фруктово-ягодном желе. Очень важным является то, что бы все продукты были получены в экологически чистых районах и не содержали вредных веществ.

За почти 30-летний период исследований состояния экосистем, загрязненных тяжелыми металлами, получено множество свидетельств интенсивности локального загрязнения металлами почв.

Зона сильного загрязнения сформировалась в пределах 3-5 км от Череповецкого комбината черной металлургии (Вологодская обл.). В окрестностях Среднеуральского металлургического комбината загрязнение аэрозольными выпадениями охватило территорию площадью более 100 тыс. га, причем 2-2,5 тыс. га полностью лишены растительного покрова. В ландшафтах, подверженных воздействию выбросов Чемкентского свинцового комбината, наибольший эффект наблюдается в промзоне, где концентрация свинца в почве на 2-3 порядка выше фоновой.

Отмечается загрязнение не только Pb, но и Mn, поступление которого носит вторичный характер и может быть вызвано переносом из деградированной почвы. Деградация почв наблюдается в загрязненных почвах окрестностей завода «Электроцинк» в предгорьях Северного Кавказа. Сильное загрязнение проявляется в 3-5-километровой зоне от завода. Аэрозольные выбросы свинцовоцинкового комбината Усть-Каменогорска (Северный Казахстан) обогащены металлами: до недавнего времени ежегодные выбросы РЬ составляли 730 т свинца, Zn 370 т цинка, 73 000 т серной кислоты и серного ангидрида. Выбросы аэрозолей и сточных вод привели к созданию зоны сильного загрязнения с превышением основных групп поллютантов, на порядки превышающие фоновые уровни содержания металлов. Загрязнение почв металлами часто сопровождается закислением почв.

Когда почвы подвержены аэрозольному загрязнению, важнейшим фактором, влияющим на состояние почв, является удаленность от источника загрязнения. Например, максимальное загрязнение растений и почв свинцом, поступающим с выхлопными газами автомобилей, прослеживается чаще всего в 100-200-метровой зоне от магистрали.

Влияние аэрозольных выбросов промышленных предприятий, обогащенных металлами, проявляется чаще всего в радиусе 15-20 км, реже - в 30 км от источника загрязнения.

Имеют значение такие технологические факторы, как высота выброса аэрозолей из труб заводов. Зона максимального загрязнения почв образуется в пределах расстояния, равного 10-40-кратной высоте промышленного выброса высокого и горячего и 5-20-кратной высоте низкого холодного выброса.

Существенное влияние оказывают метеорологические условия. В соответствии с направлением преобладающих ветров формируется ареал преобладающей части загрязненных почв. Чем больше скорость ветра, тем меньше загрязняются почвы ближних окрестностей предприятия, тем интенсивнее перенос загрязняющих веществ. Наибольшие концентрации загрязняющих веществ в атмосфере ожидаются для низких холодных выбросов при скорости ветра 1-2 м/с, для высоких горячих выбросов - при скорости ветра 4-7 м/с. Влияют температурные инверсии: в инверсионных условиях ослабляется турбулентный обмен, что ухудшает рассеивание аэрозолей выбросов и ведет к загрязнению в импактной зоне. Сказывается влажность воздуха: при высокой влажности уменьшается рассеяние загрязняющих веществ, так как при конденсации они могут из газообразной формы переходить в менее миграционно-способную жидкую фазу аэрозолей, далее они удаляются из атмосферы в процессе осаждения. Следует учитывать, что время пребывания во взвешенном состоянии загрязняющих частиц аэрозоля и соответственно дальность и скорость их переноса зависят и от физико-химических свойств аэрозолей: частицы более крупные оседают быстрее, чем тонкодисперсные.

В зоне воздействия выбросов промышленных предприятий, прежде всего предприятий цветной металлургии, являющихся самым мощным поставщиком тяжелых металлов, меняется состояние ландшафта в целом. Например, ближайшие окрестности свинцовоцинкового завода в Приморье превратились в техногенную пустыню. Они полностью лишены растительности, почвенный покров уничтожен, поверхность склонов сильно эродирована. На расстоянии более 250 м сохранился изреженный лес из дуба монгольского без примеси других пород, травянистый покров полностью отсутствует. В верхних горизонтах распространенных здесь бурых лесных почв содержание металлов превысило фоновые уровни и кларк в десятки и сотни раз.

Судя по содержанию металлов в составе вытяжки 1н. HNO 3 из этих загрязненных почв, основная часть металлов в них находится в подвижном, непрочно связанном состоянии. Это общая закономерность для загрязненных почв. В данном случае это привело к повышению миграционной способности металлов и увеличению на порядки концентрации металлов в лизиметрических водах. Выбросы данного предприятия цветной металлургии наряду с обогащением металлами имели повышенное содержание оксидов серы, что способствовало подкислению осадков и подкислению почв, pH их снизился на единицу.

В почвах, загрязненных фторидами, напротив, уровень pH почв повышался, что способствовало увеличению подвижности органического вещества: окисляемость водных вытяжек из почв, загрязненных фторидами, повысилась в несколько раз.

Поступившие в почву металлы распределяются между твердыми и жидкой фазами почвы. Органические и минеральные компоненты твердых фаз почвы удерживают металлы за счет разных механизмов с различной прочностью. Эти обстоятельства имеют важное экологическое значение. От того, как много будет поглощено почвами металлов и как прочно они будут удержаны, зависит способность загрязненных почв влиять на состав и свойства вод, растений, воздуха, способность тяжелых металлов к миграции. От этих же факторов зависит буферная способность почв по отношению к загрязняющим веществам, способность их выполнять в ландшафте барьерные функции.

Количественные показатели поглотительной способности почв в отношении различных химических веществ определяют чаще всего в модельных экспериментах, приводя изучаемые почвы во взаимодействие с различными дозами контролируемых веществ. Возможны разные варианты постановки этих экспериментов в полевых или лабораторных условиях.

Лабораторные опыты проводят в статических или динамических условиях, приводя исследуемую почву во взаимодействие с растворами, содержащими переменные концентрации металлов. По результатам опыта строят изотермы сорбции металлов стандартным методом, анализируя закономерности поглощения с использованием уравнений Ленгмюра или Фрейндиха.

Накопленный опыт исследования поглощения ионов различных металлов почвами с различными свойствами свидетельствует о наличии ряда общих закономерностей. Количество поглощенных почвой металлов и прочность их удерживания являются функцией концентрации металлов в растворах, взаимодействующих с почвой, а также свойств почвы и свойств металла, влияют также и условия постановки эксперимента. При малых нагрузках почва способна поглотить загрязняющие вещества полностью вследствие процессов ионного обмена, специфической сорбции. Эта способность проявляется тем сильнее, чем большей дисперсностью характеризуется почва, чем выше в ней содержание органических веществ. Не меньшее значение имеет реакция почв: повышение pH способствует увеличению поглощения почвами тяжелых металлов.

Повышение нагрузки ведет к снижению поглощения. Внесенный металл поглощается почвой не полностью, но между концентрацией металла в растворе, взаимодействующим с почвой, и количеством поглощенного металла имеет место прямолинейная зависимость. Последующее повышение нагрузки ведет к дальнейшему уменьшению количества поглощенного почвой металла вследствие ограниченного количества позиций в обменно-сорбционном комплексе, способных к обменному и безобменному поглощению ионов металлов. Ранее наблюдавшаяся прямолинейная зависимость между концентрацией металлов в растворе и их количеством, поглощенным твердыми фазами, нарушается. На следующем этапе возможности твердых фаз почвы поглощать новые дозы ионов металлов почти полностью исчерпываются, увеличение концентрации металла во взаимодействующем с почвой растворе практически перестает влиять на поглощение металла. Способность почв поглощать ионы тяжелых металлов в широком интервале их концентраций во взаимодействующем с почвой растворе свидетельствует о полифункциональности столь гетерогенного природного тела, каким является почва, о разнообразии механизмов, обеспечивающих ее способность удерживая металлы, защищать от загрязнения сопредельные с почвой среды. Но очевидно, что эта способность почвы не беспредельна.

Экспериментальные данные позволяют определить показатели максимальной поглотительной способности почв в отношении металлов. Как правило, количество поглощенных ионов металлов значительно меньше емкости катионного обмена почв. Например, максимальная сорбция Cd, Zn, Pb дерново-подзолистыми почвами Белоруссии колеблется в пределах 16-43% от ЕКО в зависимости от уровня pH, содержания гумуса и вида металла (Головатый, 2002). Поглотительная способность у суглинистых почв выше, чем у супесчаных, а у высоко гумусированных выше, чем у малогумусных. Влияет и вид металла. Максимальное количество элементов, поглощенных почвой специфически, падает в ряду Pb, Cu, Zn, Cd.

Экспериментально можно определить не только количество поглощенных почвами металлов, но и прочность их удерживания почвенными компонентами. Прочность фиксации тяжелых металлов почвами устанавливается на основе их способности экстрагироваться из загрязненных почв различными реагентами. Начиная с середины 1960-х гг. предложено множество схем экстракционного фракционирования соединений металлов из почв, донных отложений. Объединяет их общая идеология. Все схемы фракционирования предполагают прежде всего разделить соединения металлов, удерживаемые почвой, на непрочно и прочно связанные с почвенной матрицей. Они предполагают также среди прочно связанных соединений тяжелых металлов выделить их соединения, предположительно связанные с главными носителями тяжелых металлов: силикатными минералами, оксидами и гидроксидами Fe и Mn, органическими веществами. Среди непрочно связанных соединений металлов предполагается выделение групп соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами за счет различных механизмов (обменные, специфически сорбированные, связанные в комплексы) (Кузнецов, Шимко, 1990; Минкина и др. 2008).

Различаются применяемые схемы фракционирования соединений металлов в загрязненных почвах рекомендуемыми экстрагентами. Все экстрагенты предложены на основании их возможности переводить в раствор предполагаемую группу соединений металлов, однако они не могут обеспечить строгую селективность извлечения названных групп соединений тяжелых металлов. Тем не менее накопившиеся данные о фракционном составе соединений металлов в загрязненных почвах позволяют выявить ряд общих закономерностей.

Для разных ситуаций установлено, что при загрязнении почв в них меняется соотношение прочно и непрочно связанных соединений металлов. Одним из примеров являются показатели состояния Cu, Pb, Zn в загрязненном черноземе обыкновенном Нижнего Дона.

Способность и к прочному, и непрочному удерживанию тяжелых металлов проявили все почвенные компоненты. Ионы тяжелых металлов прочно фиксируются глинистыми минералами, оксидами и гидроксидами Fe и Mn, органическими веществами (Минкина и др., 2008). Важно то, что при увеличении общего содержания металлов в загрязненных почвах в 3-4 раза, соотношение соединений металлов в них изменилось в сторону увеличения доли непрочно связанных форм. В свою очередь и в их составе произошло аналогичное изменение соотношения составляющих их соединений: уменьшилась доля менее подвижных из них (специфически сорбированных) за счет увеличения доли обменных форм металлов и образующих комплексы с органическими веществами.

Наряду с повышением общего содержания тяжелых металлов в загрязненных почвах происходит увеличение относительного содержания более подвижных соединений металлов. Это свидетельствует об ослаблении буферности почв по отношению к металлам, их способности защищать сопредельные среды от загрязнения.

В загрязненных металлами почвах существенно меняются важнейшие микробиологические и химические свойства. Ухудшается состояние микробоценоза. На загрязненных почвах происходит отбор более выносливых видов, а менее устойчивые виды микроорганизмов выбывают. При этом могут появиться новые виды микроорганизмов, обычно отсутствующие на незагрязненных почвах. Следствием этих процессов является снижение биохимической активности почв. Установлено, что в загрязненных металлами почвах снижается нитрифицирующая активность, в результате чего активно развивается грибной мицелий и уменьшается количество сапрофитных бактерий. В загрязненных почвах падает минерализация органического азота. Выявлено влияние загрязнения металлами на ферментативную активность почв: снижение в них уреазной и дегидрогеназной, фосфатазной, аммонифицирующей активности.

Загрязнение металлами влияет на фауну и микрофауну почвы. При повреждении лесного покрова в лесной подстилке падает численность насекомых (клещей, бескрылых насекомых), при этом количество пауков и многоножек может оставаться стабильным. Страдают и почвенные беспозвоночные, часто наблюдается гибель дождевых червей.

Ухудшаются физические свойства почв. Почвы теряют свойственную им структуру, в них уменьшается общая порозность, снижается водопроницаемость.

Изменяются химические свойства почв под влиянием загрязнения. Эти изменения оцениваются с помощью двух групп показателей: биохимических и педохимических (Глазовская, 1976). Называют эти показатели также прямыми и косвенными, специфическими и неспецифическими.

Биоиохимические показатели отражают действие загрязняющих веществ на живые организмы, их прямое специфическое действие. Оно обусловлено влиянием химических веществ на биохимические процессы в растениях, микроорганизмах, позвоночных и беспозвоночных обитателях почвы. Результатом загрязнения является снижение биомассы, урожая растений и его качества, возможно, гибель. Происходит подавление почвенных микроорганизмов, снижение их численности, разнообразия, биологической активности. Биохимическими показателями состояния загрязненных почв служат показатели общего содержания в них загрязняющих веществ (в данном случае тяжелых металлов), показатели содержания подвижных соединений металлов, с которыми непосредственно связано токсическое действие металлов на живые организмы.

Педохимическое (косвенное, неспецифическое) действие загрязняющих веществ (в данном случае металлов) обусловлено их влиянием на почвенно-химические условия, которые, в свою очередь, влияют на условия обитания в почвах живых организмов и на их состояние. Важнейшее значение имеют кислотно-основные, окислительно-восстановительные условия, гумусное состояние почв, ионообменные свойства почв. Например, газообразные выбросы, содержащие оксиды серы и азота, поступая в почву в форме азотной и серной кислот, вызывают снижение pH почв на 1-2 единицы. В меньшей степени способствуют понижению pH почв гидролитически кислые удобрения. Подкисление почв, в свою очередь, ведет к повышению подвижности различных химических элементов в почвах, например, марганца, алюминия. Подкисление почвенного раствора способствует изменению соотношения различных форм химических элементов в пользу увеличения доли более токсичных соединений (например, свободных форм алюминия). Отмечено снижение подвижности фосфора в почве при избыточном количестве в ней цинка. Снижение подвижности соединений азота является результатом нарушения при загрязнении почв их биохимической активности.

Изменение кислотно-основных условий и ферментативной активности сопровождается ухудшением гумусного состояния загрязненных почв, в них отмечено уменьшение содержания гумуса, изменение его фракционного состава. Результатом является изменение ионообменных свойств почв. Например, отмечено, что в черноземах, загрязненных выбросами медного комбината, снизилось содержание обменных форм кальция и магния, изменилась степень насыщенности почв основаниями.

Очевидна условность подобного разделения эффектов влияния загрязняющих веществ на почвы. Хлориды, сульфаты, нитраты оказывают не только педохимическое действие на почвы. Они могут отрицательно влиять на живые организмы и непосредственно, нарушая ход биохимических процессов в них. Например, сульфаты, поступившие в почву в количестве 300 кг/га и больше, могут накапливаться в растениях в количествах, превышающих их допустимый уровень. Загрязнение почв фторидами натрия ведет к поражению растений как под влиянием их токсического воздействия, так и под влиянием вызванной ими сильнощелочной реакции.

Рассмотрим на примере ртути взаимосвязь природных и техногенных соединений металла в различных звеньях биогеоценоза, их совместное влияние на живые организмы, в том числе на здоровье человека.

Ртуть является одним из наиболее опасных металлов, загрязняющих природные среды. Мировой уровень ежегодной добычи ртути составляет около 10 тыс. т. Выделяют три основные группы отраслей промышленности с высокой эмиссией ртути и ее соединений в окружающую среду:

1. Предприятия цветной металлургии, производящие металлическую ртуть из ртутных руд и концентратов, а также путем вторичной переработки различных ртутьсодержащих продуктов;

2. Предприятия химической и электротехнической промышленности, где ртуть используется в качестве одного из элементов производственного цикла (например, при амальгамировании, с которым связано производство ртути, цветных металлов);

3. Предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов (помимо ртутных), в том числе путем термической обработки рудного сырья; предприятия, производящие цемент, флюс для металлургии; производства, сопровождающиеся сжиганием углеводородного топлива (нефть, газ, уголь). В целом это те производства, где ртуть является попутным компонентом, иногда даже в заметных количествах.

Вносят вклад в загрязнение ртутью также предприятия черной металлургии и химико-фармацевтической промышленности, производство тепловой и электрической энергии, производство хлора и каустической соды, приборостроение, извлечение драгоценных металлов из руд (например, предприятия золотодобывающей промышленности) и пр. В сельскохозяйственном производстве применение средств защиты растений от вредителей и болезней ведет к распространению ртутьсодержащих соединений.

В процессе добычи, переработки и использования теряется около половины производимой ртути. Поступают ртутьсодержащие соединения в окружающую среду с газовыми выбросами, сточными водами, твердыми жидкими, пастообразными отходами. Наиболее значительные потери происходят при пирометаллургическом способе ее получения. Ртуть теряется с огарками, отходящими газами, пылью и вентиляционными выбросами. Содержание ртути в углеводородных газах может достигать 1-3 мг/м 3 , в нефти 2-10 -3 %. В атмосфере велика доля летучих форм свободной ртути и метилртути, Hg 0 и (CH 3) 2 Hg.

Обладая продолжительным временем существования (от нескольких месяцев до трех лет), эти соединения могут переноситься на большие расстояния. Только незначительная часть элементарной ртути сорбируется на мелкодисперсных пылеватых частицах и в процессе сухого осаждения достигает земной поверхности. Около 10-20 % ртути переходит в состав водорастворимых соединений и выпадает с осадками, далее поглощается почвенными компонентами, донными отложениями.

С земной поверхности часть ртути вследствие испарения частично вновь поступает в атмосферу, пополняя запас ее летучих соединений.

Особенности круговорота ртути и ее соединений в природе обусловлены такими свойствами ртути, как ее летучесть, устойчивость во внешней среде, растворимость в атмосферных осадках, способность к сорбции почвами и взвесью поверхностных вод, способность к биотическим и абиотическим превращениям (Кузубова и др., 2000). Техногенные поступления ртути нарушают природный цикл металла и создают угрозу для экосистемы.

Среди соединений ртути наибольшей токсичностью отличаются органические производные ртути, прежде всего метилртуть, диметилртуть. Внимание к ртути в окружающей среде проявилось в 1950-е гг. Тогда общую тревогу вызвали массовые отравления людей, проживающих на берегах залива Минамата (Япония), основным занятием которых была ловля рыбы, которая была основным продуктом их питания. Когда стало известно, что причиной отравления явилось загрязнение вод залива промышленными сточными водами с повышенным содержанием ртути, загрязнение экосистемы ртутью привлекло внимание исследователей многих стран.

В природных водах содержание ртути невелико, средняя концентрация в водах зоны гипергенеза составляет 0,1 ∙ 10 -4 мг/л, океана - 3 ∙ 10 -5 мг/л. Ртуть в водах присутствует в одновалентном и двухвалентном состоянии, в восстановительных условиях находится в форме незаряженных частиц. Отличает ее способность к комплексообразованию с различными лигандами. В водах среди соединений ртути доминируют гидроксо-, хлоридные, лимоннокислые, фульватные и другие комплексы. Метильные производные ртути являются наиболее токсичными.

Образование метилртути происходит главным образом в толщах вод и осадков пресных и морских вод. Поставщиком метильных групп для ее образования являются присутствующие в природных водах различные органические вещества и продукты их деструкции. Образование метилртути обеспечивают взаимосвязанные биохимические и фотохимические процессы. Ход процесса зависит от температуры, окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий, от состава микроорганизмов и их биологической активности. Интервал оптимальных условий для образования метилртути довольно широк: pH 6-8, температура 20-70 °С. Способствует активизации процесса повышение интенсивности солнечного излучения. Процесс метилирования ртути является обратимым, он сопряжен с процессами деметилирования.

Образование наиболее токсичных соединений ртути отмечается в водах новых искусственных водохранилищ. В них оказываются затопленными массы органического материала, поставляющего в большом количестве водорастворимые органические вещества, которые включаются в процессы микробного метилирования. Одним из продуктов этих процессов являются метилированные формы ртути. Конечным результатом является накопление метилртути в рыбе. Эти закономерности четко проявились в молодых водохранилищах США, Финляндии, Канады. Установлено, что максимальное накопление ртути в рыбе водохранилищ происходит через 5-10 лет после затопления, а возврат к естественным уровням их содержания может наступить не ранее 15-20 лет после затопления.

Метилпроизводные ртути активно усваиваются живыми организмами. Для ртути характерен очень высокий коэффициент накопления. Кумулятивные свойства ртути проявляются в увеличении ее содержания в ряду: фитопланктон-макрофитопланктон-планктоноядные рыбы-хищные рыбы-млекопитающие. Это отличает ртуть от многих других металлов. Период полувыведения ртути из организма оценивается месяцами, годами.

Сочетание высокой эффективности усвоения метилированных соединений ртути живыми организмами и низкой скорости их выведения из организмов ведет к тому, что именно в этой форме ртуть поступает по пищевым цепочкам и максимально накапливается в организме животных.

Наибольшая токсичность метилртути по сравнению с другими ее соединениями обусловлена рядом ее свойств: хорошей растворимостью в липидах, способствующей свободному проникновению в клетку, где она легко взаимодействует с белками. Биологическим следствием этих процессов являются мутагенные, эмбриотоксические, генотоксические и другие опасные изменения в организмах. Общепризнано, что для человека рыба и рыбные продукты являются преобладающими источниками метилртути. Токсическое ее действие на организм человека проявляется в основном в поражении нервной системы, зон коры головного мозга, ответственных за сенсорные, зрительные и слуховые функции.

В России в 1980-е годы были впервые проведены широкие комплексные исследования состояния ртути в биогеоценозе. Это был район бассейна реки Катунь, где планировалось строительство Катунской ГЭС. Тревогу вызывало распространение в регионе горных пород, обогащенных ртутью, в пределах месторождения действовали ртутные рудники. Предупреждением звучали и результаты исследований, выполненных к тому времени в разных странах, свидетельствующие об образовании метилированных производных ртути в водах водохранилищ даже при отсутствии распространения рудных тел в регионе.

Следствием влияния природных и техногенных потоков ртути в районе предполагаемого строительства Катунской ГЭС явились повышенные концентрации ртути в почвах. Отмечена локализация ртутного загрязнения и в донных отложениях верхней части реки Катунь. Было составлено несколько прогнозов экологической обстановки в районе предполагаемого строительства ГЭС и создания водохранилища, но в связи с начавшейся перестройкой в стране работы в этом направлении были приостановлены.

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .